锂离子电池是移动设备和电动汽车的主要可充电能源，石墨是常用的阳极材料，但在不断的研究努力中，硅已被认为是有潜力的新型阳极材料，且具有更高的比容量。

然而，硅在商业应用中仍存在一些问题，如体积膨胀导致的颗粒破碎和电极结构缺陷，以及固体电解质界面的持续生长。

为了克服这些问题，本文尝试减小硅粒径和涂覆碳等功能涂层来实现更好的电极和SEI稳定性。虽然将少量硅与石墨等碳材料组合就不失为一种改善含硅阳极循环寿命的好办法，但本文更针对于Si@Gr和Si@Gr/C复合材料的Si粒径和Si含量对其结构和电学性质研究。

（核壳结构Si@Gr和碳涂层Si@Gr/C复合材料已经开发，它们具有相似的颗粒结构和传统石墨阳极相同的多孔电极结构。）

制备Si@Gr/C复合颗粒的工艺路线

本研究使用硅的纳米研磨、流化床造粒和沥青衍生碳涂层的工艺路线制备了Si@Gr和Si@Gr/C复合颗粒。

首先，使用搅拌介质研磨机进行硅的纳米研磨，乙醇作为溶剂，根据不同的目标粒径，设置了不同的研磨时间。

然后，采用流化床造粒机将地面硅悬浮液喷入工艺腔室，与人造石墨颗粒发生流化床造粒反应，形成Si@Gr复合颗粒的核壳结构。

最后，将10%重量的HSP沥青与Si@Gr复合颗粒干混合，在900°C下进行2小时的碳化和碳涂层处理。最后，使用空气喷射筛将Si@Gr/C复合材料筛分至<50μm的细度。

Si@Gr/C复合颗粒和NMC622的混合与涂覆

本研究中的电极生产过程如下。

首先，将Si@Gr或Si@Gr/C复合颗粒与羧甲基纤维素（CMC）粘合剂和炭黑干混合。然后，将混合物分散在去离子水中，并加入丁苯橡胶（SBR）粘合剂进行再分散。

整个过程中，悬浮液进行脱气和冷却处理。最终得到的浆料由活性材料、CMC、SBR、炭黑组成，固体含量为40%。接下来，将浆料涂覆在铜箔上，并使用连续涂布和干燥机进行处理，以获得特定的面容量。

不同Si含量的Si@Gr的质量负荷量以及Si@Gr/C的负荷量也进行了相应的设置。阴极的制备过程类似，将NMC622、PVDF粘合剂、炭黑和导电石墨进行混合，然后将浆料涂覆在铝箔上。最后，对阴极进行压延处理，以实现特定的密度。

颗粒分布、孔隙度和充放电性能分析

本研究中进行了颗粒分析，包括使用激光散射装置测量粒径分布，使用BET方法测量比表面积，并利用热重分析仪测定热稳定性。粒径测量使用LA960激光散射装置进行，同时通过超声波应力施加来增强测量精度。

比表面积的测量使用Quantachrome Nova 2000e分析仪和氮气作为分析气体，并在低温下进行样品预处理。热重分析则使用TGA/DSC1分析仪，以氧气作为分析气体，升温速率为10 °C/min，最高温度达到1100°C。

本研究使用PoreMaster 60孔隙仪（Quantachrome）通过汞侵入实验来测量电极的孔径分布。通过施加外部压力将汞插入孔隙中，并参考Froboese等人的研究获取更多测量程序信息。

为了研究电极的电导率，施加12 mA的电流并测量电压降，同时压缩电极以确保良好接触。电极横截面的照片使用Phenom XL扫描电子显微镜（赛默飞世尔科技）拍摄，并使用背散射电子探测器（BSD，10 kV）作为探测器。

本研究中的电化学分析在德国汉堡的EL-Cell的PAT测试单元中进行，使用三电极测试设置。采用直径为18 mm的双层聚丙烯（PP）/聚乙烯（PE）隔板作为隔膜，隔膜上带有锂参比环。电解质使用浓度为1 M的LiPF6溶解在EC/EMC（3/7重量%）中，含有2%碳酸亚乙烯酯（VC）和10%氟碳酸乙烯酯（FEC）。

循环测试使用BaSyTec的CTS-LAB电池测试仪进行，采用恒流模式（不进行恒定电压阶跃），并对称进行充放电循环。循环程序包括四个成型循环、一个速率能力测试以及额外进行100个循环的长期循环测试。针对每个C速率（0.2 C，0.5 C，1 C，2 C）进行了三个周期的速率能力测试。

在长期循环之前进行了0个1.50 C的恢复步骤，以评估倍率能力测试后的老化情况。长期循环测试在0.5 C下进行了两组0次循环，并以1.2 C进行了两个中间回收循环进行容量检查。全电池的电压窗口为9.4-2.<> V，而阳极半电池的电压窗口为0.01-0.9 V相对于Li/Li参比电极。

为了稳定锂源，阳极使用超大阴极作为对电极，以避免锂金属可能出现的不稳定循环。比能量（Wh kg-1）和能量密度（瓦时升-1）是根据电极的重量和高度计算的。这里考虑了阳极、阴极和一半基底的贡献。只考虑一半基板的原因是在更大的多层电池中，会使用双面涂层电极。

Si@Gr和Si@Gr/C复合材料和电极的材料性能

本研究对Si@Gr和Si@Gr/C复合材料的电极进行了材料性能的表征。重要的表征包括粒径分布、化学成分、比表面积和电极孔隙率。

根据实验结果，Si@Gr复合材料的粒径分布随着Si含量的增加而扩大。Si含量增加导致更多的Si颗粒无法牢固附着在Gr表面上。超声处理显示Si颗粒的分离更加明显，这可能与电极生产过程中的稳定性有关。

热重分析确定了Si含量，结果显示与理论计算值略有偏差，可能与电解液中部分Si沉积在电极表面以外的地方有关。

比表面积（SSA）作为Si含量和Si粒径的函数显示出线性相关性，Si含量和Si粒径的增加分别导致SSA的增加。碳涂层（Si@Gr/C）可以降低SSA，减少初始SEI损失。孔径分布显示了不同Si含量和Si粒径下的变化，其中一个峰与活性材料有关，另一个峰与炭黑的孔隙有关。

碳涂层后，活性材料峰增大并向更粗的孔径移动，这有助于稳定复合材料结构。电导率测量显示Si含量增加会降低电导率，而Si粒径的增加也会导致降低。碳涂层可以增加导电性，有助于改善电极性能。

总的来说，通过对Si@Gr和Si@Gr/C复合材料进行表征，可以更好地了解其电化学性能和结构特性，为电极材料的优化提供参考。

电化学性能

该研究使用小型测试池进行电化学测量，针对Si@Gr和Si@Gr/C复合材料的电极进行评估。结果表明，Si@Gr/C复合材料展现出较好的电化学性能，具有较高的比放电容量、库仑效率和循环稳定性。

碳涂层材料可以改善容量衰减和循环稳定性，但会降低比放电容量。Si粒径对性能影响不大。该研究还展示了Si@Gr和Si@Gr/C复合阳极在不同速率和长期循环测试中的性能优势，包括良好的倍率能力和高容量保持率。

未来的研究可以进一步优化复合材料的结构和碳涂层，并进行更实际条件下的测试。在观察不同硅含量、硅粒径和碳涂层对Si@Gr和Si@Gr/C复合材料电化学性能的影响。

结果表明，较高硅含量和较小粒径会降低比放电容量，但碳涂层可以改善容量衰减和循环稳定性。在速率能力测试中，Si@Gr和Si@Gr/C复合阳极表现出良好的倍率能力。

然而，高硅含量的阳极会遭受更明显的老化，导致容量损失。此外，Si的粒径对性能的影响并不明显。添加碳涂层可以进一步提高容量保持率。

整体而言，这些材料的电化学性能仍需要进一步优化才能在商业应用中使用。未来的研究方向包括优化碳涂层和粒径选择，以提高电极的性能和稳定性。

该研究计算了Si@Gr和Si@Gr/C复合材料的比能量和能量密度。结果显示，使用Si替代Gr可以提高能量密度。在不同循环次数下的计算中，高硅含量的复合材料显示出比纯Gr更高的能量密度。

这是由于硅含量增加导致电极厚度减小所致。然而，随着循环的进行，含硅电极遭受严重的容量损失，导致能量密度下降。

Si粒径的变化对能量密度没有实际影响。添加碳涂层可以降低能量密度的初始值，这是由于增加了质量负载和电极厚度。然而，碳涂层的存在导致了稍好的比容量与更高的质量负载和电极高度之间的冲突。比能量在评估过程中没有明显的变化。

总体而言，优化阴极质量对比能量的影响更为重要，需要综合考虑两者来优化能量密度和比能量。

结论

硅（Si）被认为是一种有潜力的负极活性材料，可以提高锂离子电池的能量密度。目前的研究主要集中在新结构和电化学性能方面，但较少有研究对颗粒的性质进行详细研究。

因此，本研究对核壳结构Si@Gr复合材料的Si含量（5、10、15 wt.%）和粒径（120、160、250 nm）进行了综合研究，以了解其对颗粒和电极性能的影响。

研究结果表明，Si含量和粒径是影响颗粒比表面积（SSA）的重要参数，并与初始容量和库仑效率（ICE）有关。此外，研究还发现了孔径分布和电导率的变化。

通过构建完整电池，实验证明Si@Gr复合材料具有高初始容量（>150 mAh g−1）、良好的倍率能力（在75 C时为1%，在50 C时为2%）以及高ICE（>80%）。

与传统的石墨（Gr）相比，经过优化后的Si@Gr复合材料在32wt.%Si下能量密度增加了15%，这表明了硅作为潜在材料的前景。

此外，研究还考察了碳涂层（Si@Gr/C）对材料性能的影响。结果显示，碳涂层降低了比表面积，增强了颗粒的稳定性并提高了容量保持性。

该研究通过制备Si@Gr和Si@Gr/C复合颗粒及其制造的阳极，研究了Si含量和Si粒度对性能的影响。

结果表明，无碳涂层的Si@Gr复合材料的稳定性不足，导致Si颗粒脱落和孔堵塞。增加Si含量会线性增加比表面积（SSA），而减小Si颗粒尺寸会指数增加SSA。碳涂层有益处，可以降低SSA并稳定颗粒。

在阳极半电池和全电池中评估了制备的阳极的电化学性能。所有全电池都表现出高初始容量和高库仑效率。阳极展现出良好的倍率能力，并且在高速率下比Gr阳极具有更高的容量。

用32wt.%Si替代Gr可以增加能量密度约15%。Si粒径的变化对性能影响较小。碳涂层改善了性能，但在半电池中的影响更为明显。

尽管制备的阳极性能还需进一步提高以适用于商业应用，但该研究结果有助于理解颗粒特性对性能的影响，并在中试规模制造的电极和完整电池中得到验证。

综上所述，该研究强调了对硅颗粒性质的深入研究的重要性，揭示了Si@Gr复合材料在提高电池性能方面的潜力，并为进一步优化锂离子电池设计提供了有价值的参考。